引言
半導(dǎo)體芯片制造用金屬靶材主要用于在基底材料表面沉積金屬薄膜。在大規(guī)模集成電路互連工藝中，高純銅材料因其低電阻率、優(yōu)異的導(dǎo)熱性能及良好的抗電遷移和抗應(yīng)力遷移特性，已成為110nm以下先進(jìn)制程中取代鋁互連布線的主要材料[1]。
靶材性質(zhì)參數(shù)對薄膜的化學(xué)組成和光學(xué)、電學(xué)性能具有顯著影響。高純度靶材能有效減少薄膜中的雜質(zhì)元素含量，從而提高集成電路材料的可靠性。此外，濺射靶材的表面粗糙度、電阻率、晶粒尺寸與結(jié)晶取向、氣體元素含量、磁導(dǎo)率、致密度及晶粒細(xì)化程度等關(guān)鍵參數(shù)，均會對物理氣相沉積工藝的鍍膜質(zhì)量產(chǎn)生重要影響[2-3]。本研究主要對銅錳合金靶材的主成分及痕量雜質(zhì)元素進(jìn)行系統(tǒng)分析。
1、實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)儀器:Astrum高分辨輝光放電質(zhì)譜(glow discharge mass spectrometry,GDMS)儀(美國阿美特克公司);XGT-9000 Pro X射線熒光(X-ray fluorescence,XRF)光譜儀(日本堀場制作所);GeminiSEM360場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)(德國蔡司公司);配備能譜(energy dispersive spectroscopy,EDS)(德國蔡司公司);Milli-Q超純水機(jī)(美國默克密理博公司)。
實(shí)驗(yàn)試劑與樣品:高純氬氣(純度≥99.9999%);液氮;壓縮空氣;銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)020272(二級標(biāo)準(zhǔn)物氮;壓縮空氣;銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)020272(二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))。所有實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純以上規(guī)格，實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水。
1.2 GDMS測試方法
GDMS采用高純氬氣在高壓電場下激發(fā)形成等離子體,經(jīng)電場加速后轟擊樣品表面使其原子化,濺射原子在等離子體中離子化。該方法具有原子化和離子化過程分離的特性，測試信號強(qiáng)度僅與輝光放電條件相關(guān)，與基底
作者簡介:桂娟(1983一),女,湖北黃岡人,碩士,工程師,研究方向:材料檢測。
元素?zé)o關(guān)[4-6],是固體樣品痕量雜質(zhì)元素分析的理想方法。
1.3樣品處理與分析方法
GDMS樣品前處理:將靶材切割成適合GDMS測試的標(biāo)準(zhǔn)尺寸,針狀樣品切割為3mmx3mmx22mm,塊狀樣品長寬控制在3.5cm以內(nèi)。經(jīng)酸洗后充分潤洗，乙醇保存;XRF光譜測試樣品前處理:直接測試表面平整樣品;SEM-EDS測試樣品準(zhǔn)備:樣品經(jīng)鑲嵌、機(jī)械研磨拋光后，采用化學(xué)腐蝕或離子束拋光制備觀測表面。
2、錳元素在銅錳合金靶材中的比較測試
2.1錳元素的分布及其影響
在半導(dǎo)體器件制造中，為改善結(jié)構(gòu)漏電現(xiàn)象并精確控制接觸電阻，銅錳合金靶材通過錳元素?fù)诫s實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化。錳元素的固溶強(qiáng)化效應(yīng)和晶粒細(xì)化作用可顯著提升銅基體的硬度和抗拉強(qiáng)度，同時保持良好的強(qiáng)韌性平衡，有效增強(qiáng)材料的抗裂紋擴(kuò)展能力。此外，錳元素在合金表面形成的致密氧化銅或氧化錳氧化膜可有效抑制氧擴(kuò)散，使其成為互連工藝研究的重要發(fā)展方向。研究表明，錳元素含量對銅錳合金靶材的綜合性能具有決定性影響[7]。
2.2不同測試方法的比較
2.2.1 XRF測試錳含量
GDMS雖具有基體效應(yīng)小、痕量元素檢測精度高等優(yōu)勢,但對于高含量元素(尤其缺乏標(biāo)準(zhǔn)樣品時)存在測試偏差較大的局限性。因此，本研究采用XRF對銅錳合金靶材的錳元素含量進(jìn)行精確測試[8]。如表1所示，銅錳合金標(biāo)樣3次重復(fù)測試結(jié)果具有良好的一致性(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<2%),表明方法精密度可靠;采用標(biāo)樣校準(zhǔn)后,樣品測試結(jié)果(0.686%)與未校準(zhǔn)數(shù)據(jù)(0.738%)偏差控制在7%以內(nèi)，證實(shí)XRF方法在無標(biāo)樣條件下仍能獲得可靠的半定量結(jié)果。
2.2.2 GDMS測試錳元素含量
采用GDMS對銅錳合金標(biāo)樣主成分含量進(jìn)行校準(zhǔn)。如表2所示,經(jīng)校準(zhǔn)后的GDMS結(jié)果與XRF和EDS數(shù)據(jù)略有偏差。這種差異可能源于兩方面因素:其一,XRF和EDS主要表征樣品表面成分，而GDMS為體相測試方法;
其二,取樣位置的差異可能導(dǎo)致測試數(shù)據(jù)波動。值得注意的是,GDMS在采用標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)后,仍可獲取主成分含量的可靠信息。
表1 XRF測試數(shù)據(jù)
| 樣品 | 錳元素含量/% | 平均 值/% | 標(biāo)準(zhǔn) 值/% | 校準(zhǔn) 值/% |
| 測試1 | 測試2 | 測試3 |
| 標(biāo)樣1 | 1.116 | 1.133 | 1.174 | 1.141 | 1.06 |
|
| 標(biāo)樣2 | 1.123 | 1.120 | 1.128 | 1.124 | 1.06 |
|
| 銅錳合金樣 | 0.745 | 0.755 | 0.715 | 0.738 | 標(biāo)樣 1校準(zhǔn) | 0.686 |
表2 GDMS測試數(shù)據(jù)
| 樣品 | 錳含量/% | 標(biāo)準(zhǔn)值/% | 校準(zhǔn)值/% |
| 測試1 | 測試2 | 測試3 |
| 標(biāo)樣 | 0.76 | 0.78 | 0.78 | 1.06 |
|
| 銅錳合金樣 | 0.56 | 0.55 | 0.55 |
| 0.76 |
2.2.3 SEM-EDS測試錳含量
SEM(加速電壓 20.00kV)結(jié)合 EDS分析對銅錳合金樣品中的錳元素含量進(jìn)行半定量測試,結(jié)果如圖1和表3所示。錳元素含量平均值為0.7%(標(biāo)準(zhǔn)偏差0.1%),銅含量平均為98.9%(標(biāo)準(zhǔn)偏差0.1%),而鋁元素含量為0.4%(標(biāo)準(zhǔn)偏差0.1%)。
表3銅錳合金靶材EDS數(shù)據(jù)
| 點(diǎn)位 | 鋁含量/% | 錳含量/% | 銅含量/% |
| Spectrum 6 | 0.4 | 0.7 | 99.0 |
| Spectrum 7 | 0.3 | 0.7 | 98.9 |
| Spectrum 8 | 0.3 | 0.7 | 98.9 |
| Spectrum 9 | 0.3 | 0.7 | 99.0 |
| Spectrum 10 | 0.5 | 0.8 | 98.7 |
| 標(biāo)準(zhǔn)值/% | 0.4 | 0.7 | 98.9 |
| 標(biāo)準(zhǔn)偏差/% | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
2.3測試結(jié)果分析與討論
在無標(biāo)樣條件下,XRF可實(shí)現(xiàn)對主成分的有效半定量分析;GDMS測試偏差相對較大;SEM-EDS測試的錳元素含量與XRF數(shù)據(jù)基本吻合,但對微量元素(如鋁)的測試偏差較大。研究表明:EDS分析可作為合金主成分半定量測試的有效手段,但對含量小于0.1%的元素分析精度有限。當(dāng)具備標(biāo)樣時,XRF和 GDMS均可實(shí)現(xiàn)主成分的精準(zhǔn)定量分析。
3銅錳合金痕量元素分析
3.1痕量雜質(zhì)元素的種類及來源
銅錳合金靶材中的痕量雜質(zhì)元素主要包括金屬和非金屬雜質(zhì),主要來源于高純金屬原料本身含有的微量雜質(zhì)及生產(chǎn)制造過程中可能引入的污染物。其中,鐵、鎳、鉻等金屬易引發(fā)薄膜漏電;堿土及放射性金屬元素可能降低器件穩(wěn)定性并引發(fā)軟擊穿;其他痕量金屬雜質(zhì)元素則會影響薄膜的均勻性和電阻率特性。因此,對銅錳合金雜質(zhì)元素的精確分析及監(jiān)控具有重要的工程意義。
3.2 GDMS測試結(jié)果
3.2.1校準(zhǔn)因子計(jì)算和檢出限
采用標(biāo)準(zhǔn)樣品對 GDMS的相對靈敏度因子(relative sensitivity factor, RSF)進(jìn)行校準(zhǔn),獲得銅樣品的校準(zhǔn)因子 [8?9]。對于無標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素,則采用系統(tǒng)軟件中的典型RSF直接進(jìn)行計(jì)算。方法檢出限(method detection limit, MDL)計(jì)算式為 [10]
式中: n為平行測試次數(shù); t (n?1,0.99) 為置信度 99%時的 t分布值(單側(cè));S為 n次平行測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
銅標(biāo)準(zhǔn)樣品的 RSF和 MDL測試結(jié)果如表 4所示。
表4銅標(biāo)準(zhǔn)樣品的RSF和 MDL
| 序號 | 元素 | 測試數(shù)據(jù)/ (mg/kg) | 標(biāo)準(zhǔn)樣 品數(shù)據(jù)/ (mg/kg) | 銅RSF | 檢出限/ (mg/kg) |
| 1 | 硅(Si) | 2.0 | 1.6 | 1.57 | 0.01 |
| 2 | 磷(P) | 0.13 | 1.6 | 43.20 | 0.06 |
| 3 | 硫(S) | 3.43 | 5.2 | 5.06 | 0.003 |
| 4 | 鉻(Cr) | 1.7 | 0.7 | 0.92 | 0.002 |
| 5 | 鐵(Fe) | 1.5 | 2.0 | 1.33 | 0.01 |
| 6 | 鉆(Co) | 1.1 | 0.9 | 0.93 | 0.002 |
| 7 | 鎳(Ni) | 1.05 | 1.2 | 1.76 | 0.002 |
| 8 | 鋅(Zn) | 0.7 | 0.6 | 4.68 | 0.009 |
| 9 | 砷(As) | 0.75 | 1.3 | 5.37 | 0.009 |
| 10 | 硒(Se) | 0.62 | 0.7 | 3.50 | 0.001 |
| 11 | (Ag) | 4.2 | 7.1 | 5.92 | 0.004 |
| 12 | 鎘(Cd) | 0.72 | 0.6 | 7.75 | 0.002 |
| 13 | 錫(Sn) | 0.6 | 0.7 | 2.78 | 0.001 |
| 14 | 銻(Sb) | 0.5 | 0.7 | 5.46 | 0.001 |
| 15 | 碲(Te) | 0.9 | 0.8 | 3.04 | 0.001 |
| 16 | 鉛(Pb) | 0.25 | 0.9 | 7.88 | 0.001 |
| 17 | 鉍(Bi) | 0.76 | 0.8 | 4.52 | 0.001 |
3.2.2精密度分析
實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度測試結(jié)果(表5)顯示,多數(shù)元素的相對偏差控制在28%以內(nèi),其中錳元素含量的相對偏差僅為1%。實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果(表6)表明,除個別元素(如磷)相對偏差較大外,多數(shù)元素的測試結(jié)果具有較好的一致性,錳元素含量的相對偏差為13%。
表5實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測試結(jié)果
| 元素 | 含量/(mg/kg) | 相對 偏差/% |
| 測試1 | 測試2 |
| 硼 | B | 0.004 | 0.006 | 28 |
| 鋁 | Al | 0.5 | 0.6 | 13 |
| 硅 | Si | 0.06 | 0.06 | 0 |
| 磷 | P | 0.01 | 0.01 | 0 |
| 鈦 | Ti | 0.009 | 0.011 | 14 |
| 鐵 | Fe | 0.04 | 0.04 | 0 |
| 鈷 | Co | 0.002 | 0.002 | 0 |
| 鎳 | Ni | 0.003 | 0.002 | 28 |
| 砷 | As | 0.02 | 0.03 | 28 |
| 銀 | Ag | 0.08 | 0.08 | 0 |
| 錳 | Mn | 0.56% | 0.55% | 1 |
| 銅 | Cu | 主成分 | 主成分 | 一 |
表6實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果
| 元素 | 含量/(mg/kg) | 相對 偏差/% |
| 第三方實(shí)驗(yàn)室 | 內(nèi)部實(shí)驗(yàn)室 |
| 硼 | B | 0.007 | 0.004 | 38 |
| 鋁 | Al | 0.16 | 0.5 | 73 |
| 硅 | Si | 0.09 | 0.06 | 28 |
| 磷 | P | 0.02 | 0.09 | 90 |
| 鈦 | Ti | 0.01 | 0.009 | 7 |
| 鐵 | Fe | 0.03 | 0.03 | 20 |
| 鈷 | Co | 0.003 | 0.002 | 28 |
| 鎳 | Ni | 0.005 | 0.003 | 35 |
| 砷 | As | 0.02 | 0.02 | 0 |
| 銀 | Ag | 0.12 | 0.09 | 20 |
| 錳 | Mn | 0.67% | 0.56% | 13 |
| 銅 | Cu | 主成分 | 主成分 | 一 |
綜合分析表明:GDMS方法對銅錳合金靶材痕量元素測試具有較高的靈敏度和較低的MDL。對于無標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素,可通過儀器軟件中典型RSF自動計(jì)算各個元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)現(xiàn)樣品中痕量雜質(zhì)元素的半定量分析。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)及實(shí)驗(yàn)室間的測試數(shù)據(jù)精密度均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[11],驗(yàn)證了該方法的可靠性。
4、結(jié)語
本研究采用GDMS、XRF及SEM-EDS分別測試樣品錳元素含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:即便在無標(biāo)樣校準(zhǔn)條件下，XRF測試結(jié)果仍與校準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)具有良好的一致性。EDS分析同樣可實(shí)現(xiàn)靶材主成分的半定量測定。GDMS不僅能夠精確檢測靶材中的痕量雜質(zhì)元素含量,且測試精
密度良好,同時通過標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)亦可實(shí)現(xiàn)對主成分含量的有效測定。本研究建立的分析方法體系為合金材料主成分和痕量元素分析提供了可靠的技術(shù)方案,特別適用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不足情況下的半定量分析需求。
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（注，原文標(biāo)題：集成電路用銅錳合金靶材成分的研究）
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